本发明涉及从在固体载体上含有铼并至少含有银的环氧乙烷催化剂回收铼的方法，其中通过催化剂与一种或多种基本上不含有水的极性非酸性有机溶剂的紧密接触，至少大部分存在于催化剂中的铼被提取，从而形成含有极性非酸性有机溶剂和被提取的铼的含铼溶液，该极性非酸性有机溶剂在其分子结构中含有一个或多个氧、氮、和/或卤素原子。
1.用于从在固体载体上含有铼的催化剂回收铼的方法，该方法包括通过催化剂与一种或多种极性非酸性有机溶剂的紧密接触，从催化剂提取至少大部分铼，使得形成含有所述极性非酸性有机溶剂和被提取的铼的含铼溶液，其中所述极性非酸性有机溶剂在其分子结构中含有一个或多个氧、氮和/或卤素原子，其中所述催化剂在固体载体上含有铼并至少含有银，所述极性非酸性有机溶剂最多含有痕量水，痕量水为在溶剂中不超过5重量％水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种极性非酸性有机溶剂选自醇、有机酯、酮、有机卤化物、胺、有机磷酸酯、醚、酰胺和腈。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种极性非酸性有机溶剂选自醇、酯和酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非酸性有机溶剂是乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非酸性有机溶剂是异丙醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非酸性有机溶剂是丙酮。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非酸性有机溶剂是甲基乙基酮。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在提取期间，加热所述极性非酸性有机溶剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过去除极性非酸性有机溶剂的一部分来浓缩含铼溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以将其中所含有的铼转化为固体形式的方式处理含铼溶液。
11.根据权利要求10所述的方法，其中通过基本上去除含铼溶液的极性非酸性有机溶剂获得固体形式的所回收铼。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于银，所述极性非酸性有机溶剂从催化剂选择性地去除铼。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂进一步含有一类或多类碱金属和/或碱土金属。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，相对于银和一类或多类碱金属和/或碱土金属，所述极性非酸性有机溶剂选择性地去除铼。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂进一步含有一类或多类选自周期表中IIIA族至VIIA族的主族元素，和/或选自周期表IIIB族-VIB族的前过渡金属元素。
16.根据权利要求15所述的方法，其中相对于银、一类或多类碱金属以及一类或多类主族元素和/或前过渡金属元素，所述极性有机溶剂选择性地去除铼。
17.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使用含铼溶液生产含铼的终产物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中含铼的终产物是铼化合物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中含铼的终产物是含铼催化剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中含铼催化剂是含铼的环氧乙烷催化剂。
21.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括连续提取工艺，其中将来自含铼溶液和/或经处理的催化剂的孔的溶剂蒸发并冷凝，以提供经再循环的溶剂，该经再循环的溶剂再用于铼的提取。
22.一种或多种有机溶剂用于从在固体载体上含有铼的催化剂回收铼的用途，所述一种或多种有机溶剂为一种或多种在其分子结构中含有一个或多个氧、氮和/或卤素原子的极性非酸性有机溶剂，其中所述催化剂在固体载体上含有铼并至少含有银。发明领域本发明涉及从用过的含铼催化剂回收铼值，特别是从含铼的环氧乙烷催化剂回收铼。发明背景铼是贵重、稀有的金属，其已发现很多小环境(niche)应用。该金属目前主要用于例如用来生产高辛烷值碳氢化合物的石油重整催化剂(例如，双金属Pt-Re组合物)中和在高温涡轮机构件中使用的超级合金中。这两种应用分别代表了估计为铼的最终用途的20％和60％。铼也已知改进一些镍类超级合金的高温强度性质。铼还日益用作固体载体上含有银作为活性金属的环氧乙烷催化剂中的促进剂。这些环氧乙烷催化剂大规模地用于生产环氧乙烷，其是很多大规模使用的商业化学品(例如，乙二醇)的重要前体。乙烯氧化催化剂典型地含有高达约0.5wt％铼，基于催化剂重量。考虑到铼的稀缺和高价格，这些催化剂中铼的量是相当大的。这些含铼的环氧乙烷催化剂的更详细了解可以发现于例如美国专利号4,766,105、4,808,738、4,820,675、5,364,826、4,829,044、5,418,202、5,739,075、5,545,603、5,663,385、5,739,075、5,801,259、5,929,259、6,372,925和6,368,998中。根据U.S.Geologicalxa0Survey，Mineralxa0Commodity，January2008，铼的价格达到2007年1月的每千克$5,000、2007年4月的每千克$7,000、和2007年9月的每千克$9,000。在2008年初，铼的价格超过每千克$10,000标价。最近对于铼的高需求及其价格的急剧上升，使得回收铼是必要及有益的。因此，已经非常关注探寻改进的用于回收该贵金属的方法。参见例如美国专利号2,967,757、3,260,658、3,348,942、3,407,127、3,458,277、3,798,305、3,862,292、3,855,385、3,733,388、3,932,579、4,185,078、4,049,771、3,244,475、4,278,641、4,521,381、4,557,906、4,572,823、4,599,153、4,599,223和7,166,145；美国申请公布号2003/0119658、2007/0203351、和2007/0227903；国外专利文献GBxa02xa0009xa0119A；以及文献Hydrometallurgy，78卷，3-4期，2005年8月，166-171页；Hydrometallurgy，85卷，1期，2007年1月，17-23页；和Ind.Eng.Chem.Res.，卷38(5)，1999，1830-1836页。大多数上述现有技术都公开了单独或以水溶液的形式使用水从失去效能的催化剂和其它含铼源提取铼。特别地，在失去效能的环氧乙烷催化剂的情况下，使用水的主要缺点在于很多其它金属促进剂随着铼一起的伴随提取。这些其它促进剂典型地包括诸如Li、Na、Cs、S、P、W、Ni、Hf、Ti、Zr和/或B的元素。因此，所得铼水溶液也会被不同量的这些其它促进剂污染。因为这些其它促进剂需要被去除以回收纯铼，所以典型地需要若干附加步骤以分离铼。一种将铼与这些其它元素分离的通用方法基于铼的选择性吸附。铼的选择性吸附典型地基于离子交换或碳吸附。当使用诸如这些吸附技术时，在分离所回收的铼之前需要浸出所吸附的铼的附加步骤。这些附加步骤增加该方法的复杂性和成本，同时降低该方法的效率。此外，随着回收方法中步骤数目增加，铼损失更多，其表现为更少的回收率。此外，现有技术中众所周知并高度流行的是不仅使用水溶液而且使用强酸(例如，无机酸如HCl、HNO₃、H₂SO₄、王水、等等)由失去效能的含铼源溶解和/或加工铼。众所周知，这样的酸的腐蚀性是非常强的。因此，需要使用特定的设备和处理工艺。此外，安全考虑变为主要问题。此外，这样的强酸的使用通常要求一旦铼与其它组分分离就在酸化过程下游使用中和碱。中和过程往往要求对于中和强酸有效的强碱或高度苛性的碱。该特征进一步增加对于专业设备和特定安全措施的需求。中和处理还产生更多化学废物。由于废物必需适当处理，该化学废物的产生变为另一个重要的财政负担。从上述现有技术调查可知，存在对用于回收铼的新方法的需求，该方法更简单(例如，需要更少步骤)、更高效和更少耗费。在该方法中还特别有利的是，在环氧乙烷催化剂中存在一种或多种典型地用作活性催化剂金属或促进剂的其它元素的情况下，对于去除铼是选择性的。发明简述本发明提供改进的用于从含铼催化剂，特别是含铼的环氧乙烷催化剂回收铼的方法。环氧乙烷催化剂典型地至少含有银作为附加元素。在催化剂中，银典型地保留于固体载体上，典型地在氧化物载体上。本发明方法包括通过催化剂与一种或多种极性有机溶剂，优选一种或多种极性非酸性溶剂的紧密接触，从催化剂提取至少大部分存在于催化剂中的铼，从而形成含铼溶液。极性(非酸性)有机溶剂(此处也称为″溶剂″)基本上不含水，在其分子结构中含有一个或多个氧、氮、和/或卤素原子，以及至少一个、优选直至约六个碳原子。含铼溶液含有用于提取中的极性溶剂以及所提取的铼。优选地，溶剂以选择性方式由催化剂提取铼值，由此保留除铼以外的实际上所有成分未被提取。还优选所述一种或多种溶剂具有充分低的沸点，典型地约120℃左右或更低，使得后续的蒸发容易。这使得能够更容易以浓溶液或固体形式来回收铼，同时也使得可以更容易地将溶剂再循环。本发明有利地简化从用过的环氧乙烷催化剂回收铼的工艺，并使其更高效。该方法得以简化，这是因为能够省去大多数本领域中通常使用的已知方法，例如离子交换和其它吸附法、酸/碱处理、氧化/升华处理、腐蚀性电解法(causticxa0electrolyticxa0method)及其它。该方法更高效，这是因为该方法优选以选择性方式在单个步骤中基本上提取所有的铼，而无需附加的处理和分离步骤。该方法也是更安全的和更少耗费的，这是因为不使用腐蚀性酸，且废物优选通过溶剂的再循环而最少化。发明详述本发明在于由含铼催化剂选择性回收铼的方法。含铼催化剂可以是本领域中已知的任何催化剂(其中铼在固体载体上)。铼可以以任何适当方式起作用，包括例如作为催化活性物质或促进剂。在特别的实施方案中，含铼催化剂是乙烯氧化催化剂。环氧乙烷催化剂典型地是任何本领域中通常已知的环氧乙烷催化剂，其至少含有银作为固体载体上的催化活性物质。在环氧乙烷催化剂中使用的载体一般是固体耐火材料。载体典型地是多孔的。载体可以由诸如例如α-氧化铝、活性碳、浮石、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、漂白土、金刚砂、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷及其组合的材料制成。更典型地，载体由氧化物材料如硅石或氧化铝制成。优选的载体包括具有极高纯度，例如至少95重量％纯度的α-氧化铝。其余成分可以包括除了α-氧化铝以外的无机氧化物如硅石、碱金属氧化物(例如，氧化钠)和痕量的含有金属或含有非金属的其它添加剂、促进剂或杂质。环氧乙烷催化剂典型地含有催化有效量的银金属，以催化由乙烯和氧合成环氧乙烷。银可以位于耐火载体的表面上和/或遍及耐火载体的孔。催化有效量的银可以为例如直至约45重量％的以金属计的银，基于包括载体的催化剂的总重量。以金属计的银含量为约1％至约40％是更典型的，而银含量为约8％至约35％是还更典型的，基于催化剂总重量。此外，典型地在环氧乙烷催化剂中包括促进量的碱金属，或者两种或更多种碱金属的混合物，和/或促进量的第IIA族碱土金属，或者两种或更多种第IIA族碱土金属的混合物，和/或促进量的主族元素，或者两种或更多种主族元素的混合物，和/或促进量的过渡金属或者两种或更多种过渡金属的混合物，和/或促进量的稀土金属或者两种或更多种稀土金属的混合物。除了碱金属以外的所有这些促进剂都可以为任何适当形式，包括例如零价金属或更高价金属离子。适当的碱金属促进剂包括，例如锂、钠、钾、铷、铯或其组合。铯通常是优选的，铯与其它碱金属的组合也是优选的。碱金属的量典型地在约10ppm至约3000ppm范围内，更典型地在约15ppm至约2000ppm范围内，更典型地在约20ppm至约1500ppm范围内，还更典型地在约50ppm至约1000ppm范围内，基于总催化剂的重量，以碱金属计。适当的碱土金属促进剂包括例如铍、镁、钙、锶、和钡或其组合。碱土金属促进剂的量以与上述碱金属促进剂类似的量使用。适当的过渡金属可以包括例如选自元素周期表IIIB族(钪族)、IVB族(钛族)、VB族(钒族)、VIB族(铬族)、VIIB族(锰族)、VIIIB族(铁、钴、镍族)、IB族(铜族)、和IIB族(锌族)、以及其组合的元素。更典型地，过渡金属为前过渡金属，即选自IIIB族、IVB族、VB族或VIB族，例如铪、钇、钼、钨、铬、钛、锆、钒、钽、铌、或其组合。过渡金属或稀土金属促进剂典型地，基于每克总催化剂，以约0.1微摩尔至约10微摩尔，更典型地约0.2微摩尔至约5微摩尔，还更典型地约0.5微摩尔至约4微摩尔的量存在，以金属计。适当的主族元素包括元素周期表中IIIA族(硼族)至VIIA族(卤素族)中的任何元素。例如，催化剂可以包括促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物、一种或多种含卤素的化合物、或其组合。催化剂还可以包括元素形式的、除了卤素以外的主族元素。稀土金属包括具有原子序数57-103的任何元素。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。催化剂中的铼组分可以是任何适当形式，但是更典型地为一种或多种含铼的化合物(例如，氧化铼)或络合物。在环氧乙烷催化剂中，典型地包含铼以起到促进剂的作用。铼可以以例如约0.001重量％至约1重量％的量存在。但是更典型地，铼以例如约0.005重量％至约0.5重量％，还更典型地约0.01重量％至约0.05重量％的量存在，基于包括载体的总催化剂的重量，以铼金属计。典型地，通过本文方法处理的环氧乙烷催化剂是用过的(即失去效能的)。术语″失去效能的″意思是催化剂不再是商业上有用的，典型地由于显著降低的催化能力、选择性或产量。例如，如果与新鲜催化剂相比，催化剂的选择性降低超过3％，则可以认为催化剂是失去效能的。更典型地，如果选择性降低超过5％，则认为催化剂是失去效能的。作为另一实例，如果必需使反应温度升高超过3℃以保持如同新鲜催化剂初始提供的生产率，则可以认为催化剂是失去效能的。更典型地，如果必需使反应温度升高超过5℃以保持如同新鲜催化剂初始提供的生产率，则认为催化剂是失去效能的。可替代地，催化剂不是用过或失去效能的，而是由于其它原因需要提取铼。例如，可能由于配方改变或生产计划改变而出现大量弃用的含铼催化剂。可能期望从弃用的催化剂提取铼，以及销售或者使用被提取的铼和其它催化剂组分。环氧乙烷催化剂可以为任何适当形式，但是更典型地为尺寸适用于固定床环氧化反应器的颗粒、块、片、丸粒、环、球、车轮(wagonwheel)、和交错分区的空心圆筒形式等。典型地，载体颗粒具有在约3mm至约12mm范围内，更典型地在约5mm至约10mm范围内的当量直径，该当量直径通常与其中装有催化剂的管式反应器的内径相适合。术语″当量直径″用于表示不规则形状物体的尺寸，其是通过以具有与不规则形状物体相同体积的球的直径的方式来表示该不规则形状物体的尺寸。在本发明的方法中，通过将催化剂与一种或多种溶剂紧密接触，从环氧乙烷催化剂回收铼。从催化剂取出(即提取)优选至少30％，更优选40％，还更优选至少50％的铼。还更优选地，至少大部分存在于催化剂中的铼被从催化剂提取。此处所用的″大部分″典型地意思是指至少约85％，更优选约90％，更优选至少约95％，还更优选至少约98％的铼被从催化剂取出。还更优选地，基本上所有的铼被取出，这通常是指至少99％的铼被从催化剂取出。可以使用任何用于形成溶剂与催化剂的紧密接触的方法。优选地，催化剂为适当缩小的块或颗粒形式，其使得溶剂能够相对快速和容易地渗入和渗透催化剂的所有空隙和/或孔。为了加速该过程或为了改进铼回收值，在提取工艺之前或期间，催化剂可以适当地研磨、粉碎、破碎、粉末化或以其它方式缩小尺寸。溶剂和催化剂间的接触也通过在提取工艺期间包括了一种形式的搅动而得以改进。搅动也一般会改进回收值。一些类型的适当搅动方法包括例如搅拌混合物、摇动混合物、将混合物鼓泡、使混合物沸腾、和/或在敞口或封闭的容器或槽中倒转、翻转或转动混合物。此处用于该目的的溶剂由于在其分子结构中具有一个或多个氧、氮、和/或卤素原子而是极性的。术语″有机溶剂″意思是指溶剂在其分子结构中含有至少一个碳原子。溶剂可以含有任何适当数目的碳原子，并可以为任何适当的分子量。优选地，溶剂在其分子结构中含有不超过约20个碳原子，更优选不超过约12个碳原子，还更优选直至约6个碳原子。更优选地，溶剂含有直至4个碳原子。溶剂可以在其分子结构中包括直链或支化的、饱和或不饱和的、环状或非环状的部分。不饱和溶剂可以为脂族或芳族的。溶剂优选为非酸性的，这是因为酸性化学品倾向于通过提取除铼以外的金属而降低方法的选择性。酸性化学品还包括如上已经讨论的酸的其它缺点中的一些，如安全问题、需要特定的设备、和引起更多废物的产生。在一个实施方案中，溶剂为醇。适当醇的一些实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，2-戊醇，异戊醇，新戊醇，己醇，烯丙醇，环戊醇，环己醇，及其组合。在第二实施方案中，溶剂是有机酯。适当有机酯的一些实例包括甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲酸乙酯，乙酸乙烯酯，碳酸二甲酯，乳酸乙酯，碳酸亚乙酯，及其组合。在第三实施方案中，溶剂为酮。适当酮的一些实例包括丙酮，丁酮(甲基乙基酮)，乙基异丙基酮，2-戊酮，3-戊酮，环戊酮，甲基乙烯基酮，乙酰丙酮(2，4-戊二酮)，及其组合。在第四实施方案中，溶剂为有机卤化物。所述有机卤化物可以包括任何已知的卤化物，但是更优选限于氟和氯的衍生物。适当有机卤化物的一些实例包括氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，全氯乙烯，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，全氯己烷，四氯乙烷，及其组合。在第五实施方案中，溶剂为胺。适当胺的一些实例包括乙胺，二乙胺，三乙胺，异丙胺，二异丙胺，二异丙基乙基胺，正丁胺，仲丁胺，异丁胺，叔丁胺，哌啶，哌嗪，乙二胺，吡啶，吡咯烷，二亚乙基三胺，吗啉，及其组合。在第六实施方案中，溶剂为有机磷酸酯。所述有机磷酸酯更优选为磷酸三烷基酯。适当的有机磷酸酯的一些实例包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三异丙酯，磷酸三丁酯，及其组合。在第七实施方案中，溶剂为醚。适当醚的一些实例包括二乙醚，二异丙醚，二叔丁醚，二甲氧基乙烷，呋喃，四氢呋喃，二噁烷，甲基叔丁基醚，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，二甘醇二甲醚，2-丁氧基乙醇，及其组合。在第八实施方案中，溶剂为酰胺。适当酰胺的一些实例包括甲酰胺，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，及其组合。在第九实施方案中，溶剂为腈。适当腈的一些实例包括乙腈，丙腈，丁腈，及其组合。在第十实施方案中，溶剂为亚砜。适当的亚砜的实例包括二甲亚砜。其它可以使用的种类和类型的溶剂包括二醇(例如，乙二醇，丙二醇)，二醇醚(例如，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚)，硝基溶剂(例如，硝基甲烷，硝基乙烷)，醛溶剂(例如，糠醛)，环丁砜(sulfolane)，脲溶剂(例如，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU))，硼酸酯溶剂(例如，硼酸三甲酯，硼酸三乙酯)，六甲基磷酸三酰胺(hexamethylphosporamide)(HMPA)，和离子性液体。还可以使用上述溶剂的任何组合。例如，可以优选使用醇与酮的组合，或醇与醚的组合，或醚与酮的组合，等等。一些实施方案可包括例如以下组合：乙醇和丙酮，甲醇和丙酮，丙酮和甲基乙基酮，或乙醇和甲基乙基酮。在本发明中，优选使用基本上不含水的溶剂(干溶剂)，即最多含有痕量水的溶剂。为此的原因是提取时水的存在增加从失去效能的催化剂提取除了铼以外的元素的可能性。痕量水可以为例如在溶剂中不超过5重量％水。更优选地，水含量小于1重量％，还更优选小于0.5重量％水，还更优选小于0.1重量％水。可以在正常条件，即室温和常压下使用溶剂进行提取工艺。室温大约在15-32℃的温度范围内，常压为约1大气压。可替代地，提取工艺可以在更高或更低的温度下或者更高或更低的压力下进行。例如，在溶剂具有低沸点的情况下，可能期望在提取期间冷却和/或加压溶剂以保持其为液体。对于具有高沸点的溶剂，如果去除溶剂是期望的，则可能期望加热溶剂和/或降低压力，以增加回收值和/或允许溶剂更容易地蒸发。提取工艺可以在标准空气下进行，或者可替代地在改变的大气下进行。改变的大气可以为例如或多或少富集氧的大气。氧不太富集的大气可以通过例如包含其它气体如氢、氮、氩或二氧化碳来提供。优选地，溶剂以选择性方式从失去效能的催化剂中提取铼。更优选地，以高度选择性的方式去除铼。高度选择性的方法通过从催化剂基本上完全去除铼值，同时保留大多数或所有其它化学物质(即污染物)基本上未被去除(即未被从催化剂提取)而得以证实。一些可能的污染物包括例如银、碱金属、碱土金属、除铼以外的过渡金属、主族元素、和稀土金属。上述低级醇、酯、和酮特别优选用于从失去效能的乙烯氧化催化剂选择性回收铼。相对于银而言，所述提取工艺在去除铼方面应当至少是有点选择性的。更优选所述提取工艺对于去除铼是高度选择性的，同时保留基本上所有银不被去除。提取工艺还优选相对于一类或多类碱金属和/或碱土金属选择性去除铼，和/或相对于一类或多类主族元素选择性去除铼，和/或相对于一类或多类过渡金属选择性去除铼，和/或相对于一类或多类稀土金属选择性去除铼。优选所述提取工艺可以提取至少30、40、或50％的铼值，同时至少80％、更优选90％、更优选至少95％的一种或多种污染物质保持未被从催化剂提取。更优选地，至少80％，更优选90％，更优选95％，还更优选至少98％的铼值被提取，同时至少80％，更优选90％，还更优选至少95％的污染物质保留未从被催化剂提取。还更优选地，至少98％，更优选99％的铼值被提取，同时至少98％，更优选99％的污染物质保留未被提取。最优选地，相对于催化剂中存在的所有其它化学物类，铼如上所述被选择性去除。提取产生含铼溶液。一般需要利用某种将所得溶液与催化剂固体材料分离的分离方式。根据需要，可以为此目的在提取之后或期间使用过滤。可替代地，可以在提取工艺期间使载体或其它固体保持与溶液隔开，使得不需要后续的过滤。可以实现这一目的的一些途径包括例如在提取期间在网状的或半透性的膜内容纳失去效能的催化剂，或者沉降固体材料连同去除顶层溶剂，诸如通过倾析或者通过补充或溢出溶剂。还可以使用连续提取工艺。例如，可以利用洗涤溶液的逆流与失去效能的催化剂移动床相结合。此外，溶剂可以通过在提取工艺中使用、回收、然后再使用而连续地再循环。在一个实施方案中，溶剂通过利用索氏提取装置连续被使用并再循环。在索氏提取装置中，失去效能的催化剂置于敞口容器中，敞口容器置于装有提取溶剂的密闭容器中。通过加热使提取溶剂蒸发。蒸发的溶剂冷凝入敞口容器中，并开始从催化剂提取铼。随着继续蒸发和冷凝，容纳催化剂的容器中的溶剂充满。一旦充满，含有铼的溶剂可以被吸出或转移到更大的容器中，在其中将用过的溶剂再次蒸发并冷凝返回至容纳失去效能的催化剂的容器中。以此方式，新鲜溶剂连续补充从敞口容器中被去除的溶剂，同时保持于外部容器中的含铼溶液变得更浓。循环可以重复任何期望的次数，例如5、10或20次循环。通过提取工艺获得的含铼溶液可以原样使用，而不需进一步加工。然而，更可能地，需要进一步加工以使得铼更适用作终产物。例如，优选将铼溶液浓缩。可以使用任何用于浓缩溶液的已知方法。用于浓缩溶液的优选方法包括通过例如加热和/或减压蒸发一部分溶液。还可以采用通过其它方法如选择性溶剂吸收或超滤法去除溶剂。还可以优选从含铼溶液基本上去除所有溶剂以提供固体铼产物。使用加热和/或真空的蒸发方法一般更优选用于去除一部分溶剂。因此，为了使得蒸发工艺更容易，优选溶剂具有在约1大气压的标准压力下不超过120℃的沸点。还更优选地，溶剂具有在约1大气压的标准压力下不超过100℃的沸点。上述低级醇、酯、和酮，特别是具有不超过四个碳原子的那些，是特别优选的，这是因为它们一般具有比其它溶剂低的沸点。在优选的实施方案中，大部分经蒸发的溶剂被回收。在将催化剂通过上述方法处理后，显著份额的溶剂可以容纳于催化剂的孔中。同样高度有益的是回收在湿催化剂中截留的溶剂。因此，此处预期不仅从所得铼溶液回收溶剂，而且回收湿催化剂内部容纳的溶剂。回收的溶剂可以有利地再利用于提取工艺。溶剂的回收和再利用有利地减少废物，因此降低成本，同时还降低了将溶剂蒸气排放至大气中的负面环境影响。在优选的实施方案中，通过连续提取工艺提供溶剂的回收和再利用。连续提取工艺可以例如使用索氏提取装置。在索氏提取装置中，失去效能的催化剂置于敞口容器中，敞口容器置于装有提取溶剂的密闭容器中。通过加热使提取溶剂蒸发。蒸发溶剂冷凝入敞口容器中，并开始从催化剂提取铼。随着继续蒸发和冷凝，在容纳催化剂的容器中的溶剂充满。一旦充满，含铼溶剂可以被吸出或转移到更大的容器中，在其中将用过的溶剂再次蒸发并冷凝返回至容纳失去效能的催化剂的容器中。以此方式，新鲜溶剂连续补充从敞口容器中被去除的溶剂，同时保持在外部容器中的含铼溶液变得更浓。循环可以重复任何期望的次数，例如5、10或20次循环。可以对铼溶液进行其它加工方法或化学反应，以制造可用的含铼的终产物。例如，金属螯合剂、沉淀剂、聚合物、或其它物质可以添加至溶液，以引发例如铼化合物的沉淀。铼化合物可以为例如铼-螯合络合物，铼-聚合络合物，或铼材料，如铼的氧化物、硫化物、卤化物、铼络离子(例如，硅酸根、碳酸根、硝酸根、钨酸根)。可替代地，可以将溶液例如急冷(chilled)、加热、电解(例如，为了生产铼金属或金属合金)、容许在特定条件下放置一段时间、或暴露于氧化剂或还原剂下，作为用于生产适当的含铼终产物的方法的一部分。含铼终产物可以用于生产任何其它要求引入铼的终产物。例如，由此获得的铼作为来自提取工艺的初始溶液或经调节的溶液可以用于处理催化剂前体(例如，催化剂载体)，以在其中掺入铼，从而生产含铼的新鲜催化剂。此处优选考虑用于再生的催化剂是环氧乙烷催化剂。关于环氧乙烷催化剂的再生，可以将耐火性载体通过任何本领域已知的方法浸渍和掺以铼和银连同任何期望的促进剂。浸渍方法描述于例如美国专利号4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中，此处所述用于浸渍载体的方法通过参考并入本文中。此外，可以利用各种促进剂的任何已知的预淀积、共淀积和后淀积方法。含铼终产物还可以为例如铼-金属合金。例如，铼可以用于制备铂-铼催化剂，其用于汽油和烃的加工。铼还可以用于制备对灯丝和热电偶有用的钨-铼合金。铼还可以用作镍类超级合金中的添加剂，所述镍类超级合金用于制造涡轮叶片和燃气涡轮机。本发明的进一步方面在于使用基本上不含水的一种或多种有机溶剂，优选一种或多种在其分子结构中含有一个或多个氧、氮和/或卤素原子的极性非酸性有机溶剂来从在固体载体上含有铼的催化剂回收铼。如上所述，在其分子结构中含有一个或多个氧、氮和/或卤素原子的溶剂被认为是″极性″溶剂。下述实施例的目的在于进一步说明本发明。本发明的范围绝不限于文中所述实施例。在下述实施例中，失去效能的催化剂为已被使用了延长期限的环氧乙烷催化剂。所述催化剂在低表面积载体上含有催化有效量的银，还含有铼、铯、锂、钨和硫。催化剂如例如美国专利Nos.4,766,105、4,808,738、4,820,675和5,364,826中所述地制备。比较例A使用现有技术方法在标准实验室容器中，将50份失去效能的催化剂在室温下浸于100份水中。将水使用小泵围绕催化剂丸粒环流2小时。在提取结束时，将水溶液与催化剂分离并分析其内容物。比较例B使用现有技术的方法重复与比较例A相同的方法，区别在于通过使用小型浸入式加热器和温度控制器将水温保持在80℃。实施例1使用乙醇(EtOH)来提取铼重复与比较例A相同的方法，区别在于使用乙醇代替水。实施例2、3、4使用乙醇来提取铼，同时改变提取时间重复与实施例1相同的方法，区别在于，对于实施例2、3和4，提取时间分别降低至60、30和15分钟。分析结果总结于表1中，以从催化剂提取的元素的百分数计。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="192"/>如表1所示，比较例A的水提取方法显示出铼提取值约93％。然而，污染性的铯(Cs)、钨(W)、锂(Li)和硫(S)的量相当大，特别是硫完全被从催化剂提取至溶液中。如在比较例B中示出的，污染物提取量随着含水体系温度升高而增加。由此，现有技术方法显示出对于铼的高度非选择性，因此，对于本发明目的而言是不可接受的。本发明的实施例1使用乙醇代替水。比较例A和B、和实施例1使用2小时的等量时间来提取。然而，与比较例A和B相反，实施例1显示出铼的有效提取(约78％)与污染物的明显降低的提取相结合。例如，表1显示出，在实施例1中使用乙醇，铯值从55.0％降低至6.9％，钨值从28.9％降低至0％，锂值从60.5％降低至10％，硫值从100％降低至0％。与比较例A相比，实施例1中的污染物值仅为对于比较例A示出的相应值的12.5％、0％、16.5％、和0％。以与实施例1相同的方式用乙醇进行实施例2，区别在于时间量降低一半至60分钟。如实施例2所示，提取的铼的量降低至54.7％，但是提取的污染物的量比实施例1甚至进一步降低。也以与实施例1相同的方式用乙醇进行实施例3和4，区别在于时间量分别降低至30和15分钟。如所示，使用乙醇进一步降低提取时间也导致较低的铼提取值连同降低的污染物提取值。实施例5使用乙醇连续提取在本实施例中，使用索氏提取装置来连续提取铼值。将25份失去效能的催化剂置于提取杯中，将90份乙醇置于提取烧瓶中。加热溶剂直至其开始沸腾，蒸气冷凝并在失去效能的催化剂的上方回流。当催化剂杯装满溶剂时，负载有溶解的铼值的溶剂被吸回至烧瓶(boilingflask)。提取持续约1小时。在此期间，有7个完整的提取循环。将含有溶剂和被提取的材料的烧瓶在分析它们被提取的元素含量之前，冷却至室温。实施例6使用异丙醇(iPrOH)来提取铼重复实施例5的方法，区别在于乙醇由异丙醇代替。实施例7使用丙酮来提取铼重复实施例5的方法，区别在于乙醇由丙酮代替。实施例8使用甲基乙基酮(MEK)来提取铼重复实施例5的方法，区别在于乙醇由甲基乙基酮代替。实施例5-8中的提取方法的结果总结于表2中，以从催化剂中被提取的元素的百分数计。如表2中所示，实施例5和7显示出大部分或基本上所有的铼已被提取，同时保留大部分或所有污染物质未被提取。实施例6和8显示出较低的铼回收率，但是降低的污染物质提取量。表2ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>实施例9使用回收的铼浸渍催化剂载体重复实施例7所述，区别在于提取溶液置于蒸馏装置中。使丙酮溶剂蒸发，直至在烧瓶中只剩下4.6份。经浓缩的溶液含有从失去效能的催化剂提取的所有的铼。该溶液添加至一烧瓶中，该烧瓶含有29％草酸银/乙二胺络合物形式的Ag以及含铯、含锂、含钨、和含硫化合物。混合物用作浸渍溶液以制备新鲜的高选择性催化剂。本领域已知的初期浸渍法(incipientxa0impregnationxa0method)用于浸渍α-氧化铝载体，然后煅烧。计算在浸渍溶液中不同添加剂(包括铼)的浓度，以在煅烧后得到期望的催化剂组合物。催化剂用作高度选择性催化剂，在其峰值性能下达到91％的选择性。虽然已显示并描述了目前认为是本发明优选实施方案的内容，但是本领域技术人员会意识到，在不偏离在本申请中所述的本发明精神和范围的情况下可以有其它和进一步的实施方案，本申请包括所有这样的改进，其在本文权利要求书所述的保护范围内。